Uddybende artikel: Athens historie

Akademiet i Athen.

Tidlig Athensk mønt fra det 5. århundrede f.Kr. British Museum.

Athens lange historie kan føres længere tilbage end de fleste byer i Europa og i verden da den har været beboet i mindst 3.000 år. Athen blev den ledende by i oldtidens grækenland i det første årtusind f.Kr. Dets kulturelle opnåelser i det 5. århundrede f.Kr. lagde grunden til den vestlige civilisation. I løbet af middelalderen oplevede byen en nedgangstid og en efterfølgende opgangstid under det Østromerske Kejserdømme, og byen var ligeledes relativ fremgangsrig under korstogene, da byen profiterede af den italienske handel. Efter en lang periode med nedgang under det Osmanniske Rige, genopstod Athen som hovedstad for den selvstændige græske stat og i 1896 var byen vært for de første moderne olympiske lege. I 1920'erne ankom et stort antal flygtninge der var blevet udvist fra Anatolien efter den græsk-tyrkiske krig (1919-1922). Det var dog især efter 2. verdenskrig at byens befolkning for alvor voksede. I 1980'erne blev det klart at at smog fra fabrikker og en evigt stigende antal biler havde ført til byens største udfordring. Et serie af anti-forureningstiltag taget af byens autoriteter i 1990'erne kombineret med en væsentlig forbedring af byens infrastruktur (inklusiv Attiki Odos ringvejen, en dramatisk udvidelse af Athens Metro, og den helt nye Athen Internationale Lufthavn), førte til en væsentlig lettelse i forureningen og ændrede Athen til en mere funktionel by