Eine Besiedlung lässt sich seit der Steinzeit feststellen. Gegründet im 13. Jahrhundert als Stadt im Reich Lan Xang, entwickelte sich Vientiane stetig neben der eigentlichen Hauptstadt Luang Prabang. 1563 schließlich wurde Vientiane zur neuen Hauptstadt. Im Zuge der birmanischen Expansionspolitik wurde Vientiane 1575 für sieben Jahre besetzt. Nach der Vertreibung der Birmanen bildeten sich für kurze Zeit zwei getrennte Reiche (Luang Prabang und Vientiane), die 1591 von König Nokeo Kumane wieder vereinigt wurden.

Lan Xang zerfiel infolge von Thronstreitigkeiten 1707 endgültig in drei Teile. Einer davon war das Königreich Vientiane. Nach der Zerstörung von Ayutthaya im Jahr 1767, der Hauptstadt des siamesischen Königreiches Ayutthaya, geriet auch Vientiane wieder in die Reichweite der Birmanen. Nachdem die Siamesen die birmanische Oberherrschaft wieder abgeschüttelt hatten, war das Königreich Vientiane als Vasallenstaat Teil des wiedererstarkten siamesischen Machtbereichs.

Anuvong, König von Vientiane, rebellierte im Jahr 1826 gegen die siamesische Oberherrschaft und zog in Richtung Zentralthailand. Er wurde jedoch von den siamesischen Truppen besiegt, nach Bangkok gebracht und dort öffentlich hingerichtet. Vientiane wurde (mit Ausnahme der buddhistischen Tempel) dem Erdboden gleichgemacht und ein Großteil der Bevölkerung des heutigen Zentral-Laos (über 100.000 Menschen) auf die andere Seite des Mekongs verschleppt.[1] Die Nachkommen der Verschleppten bilden heute die Ethnie der Lao Wiang in Thailand. Noch vierzig Jahre später fand eine Gruppe französischer Forscher an der Stelle Vientianes nur Dschungel und Ruinen vor.[2]

Durch Abtretung Siams wurde Vientiane 1887 französisches Protektorat und ein Teil von Französisch-Indochina. Es entwickelte sich jedoch kaum, da die Franzosen ihre Interessen auf Vietnam konzentrierten. 1940, nachdem Deutschland Frankreich im Zweiten Weltkrieg militärisch besiegt hatte, nahmen die Japaner Vientiane und ganz Laos in ihre Gewalt, ließen jedoch offiziell die französische Kolonialverwaltung im Amt.

Am 1. September 1945, nachdem in Asien der Zweite Weltkrieg beendet worden war, erklärte sich das Königreich Laos gegen den Widerstand Frankreichs für unabhängig. Nach der Niederlage der US-Amerikaner in Südostasien übernahmen die kommunistischen Pathet Lao am 2. Dezember 1975 die Macht in Vientiane, ohne größeres Blutvergießen anzurichten.