נוכחות אנושית בואל ד'אורצ'ה התקיימה כבר בתקופת האבן הקדומה, לפני כ-350,000 שנים. האטרוסקים הקדומים התיישבו אזור במאה ה-10 לפנה"ס, אך במהלך המאה ה-3 לפנה"ס נפלו עריהם תחת מרותם של הרומאים. המחצית הראשונה של ימי הביניים התאפיינה בירידה בעיבוד הקרקעות ובשקיעה בואל ד'אורצ'ה. בשנת 762 נוסד מנזר סן סלווטורה (monastero di San Salvatore) בהר אמיאטה וחלש על האזור כולו. ויה פרנצ'יג'נה (Via Francigena) שעברה דרכו שימשה כנתיב חשוב לעולי רגל שהיו בדרכם מצרפת לרומא. במאות שלאחר מכן עברה ההגמוניה באזור לידיו של מנזר סנט'אנטימו (Abbazia di Sant'Antimo) שנוסד בסוף המאה ה-8. תקופה זו, החל במאה ה-10, הייתה תקופת צמיחה ויציבות כלכלית, ובאזור נוסדו מנזרים נוספים וכפרים שאורגנו לפי דגם פאודלי.

בראשית המאה ה-13 החלה סיינה משתלטת על ואל ד'אורצ'ה, ונופו השתנה באופן מהותי במאה ה-14 ובתחילת המאה ה-15, עת העיר הייתה בשיא תפארתה. סיינה השקיעה את עושרה בפיתוח החקלאות והכלכלה בואל ד'אורצ'ה והוא היה לאזור חקלאי משגשג. באמצע המאה ה-15 נבנתה העיר פיינצה (Pienza) בחלקו הצפוני של האזור. העיר שנקראה על שמו של האפיפיור פיוס השני, תוכננה כ"עיר אידיאלית" והיא הוכרזה כאתר מורשת עולמית בשנת 1996. ערים מרכזיות אחרות באזור הן מונטפולצ'יאנו (Montepulciano), מונטאלצ'ינו (Montalcino) ורדיקופאני (Radicofani). לאחר שהמאבק בין סיינה לפירנצה הסתיים בניצחונה של האחרונה, החל האזור שוקע, שכן פירנצה לא גילתה בו עניין רב. מאידך סייע דבר זה לשימור אופיו במאות הבאות.