Staden var från början en khmerby som växte runt ett hindutempel. Under 1000-talet och 1100-talet kom laoserna och thaierna till området. De övertog kontrollen över staden från khmererna. Senare etablerade kung Setthathirath Vientiane till huvudstad över Lan Xang år 1560. När sedan Lan Xang föll samman under 1707 blev det ett självständigt kungadöme. Staden kom att bli erövrad och ockuperad flera gånger av burmeser, kineser och thailändare. År 1779 erövrades staden av den siamesiske generalen Phraya Chakri och den blev en vasallstat till Siam. Under en straffexpedition 1828 jämnades staden med marken av Siam och kvarvarande befolkning fördes bort. När franska upptäcktsresande anlände 1876 var staden övervuxen av djungel. När Frankrike fick kontrollen över Laos blev Vientiane åter huvudstad 1889. Nuvarande vägnät och villor anlades av fransmännen under första halvan av 1900-talet.