Pitigliano era già un luogo frequentato e abitato sin dai tempi degli etruschi, quando qui furono fondati numerosi insediamenti scavati nel tufo e attestati dalla tarda età del Bronzo (XII-XI secolo a.C.). Anche nel luogo dove oggi sorge il paese era situato un centro etrusco, testimoniato dai resti delle mura rinvenuti nel quartiere di Capisotto e poi scomparso tra la fine del VI e gli inizi del V secolo a.C.

La prima notizia di Pitigliano appare in una bolla inviata da papa Niccolò II al preposto della cattedrale di Sovana nel 1061, dove viene già indicato come luogo di competenza della famiglia dei conti Aldobrandeschi. Nel 1293 Anastasia, figlia della contessa Margherita Aldobrandeschi, sposò Romano Orsini portando in dote la contea di Sovana e la sede della contea fu trasferita proprio a Pitigliano. Gli Orsini governarono la Contea di Pitigliano per secoli, difendendole dai continui tentativi di sottomissione da parte di Siena e Orvieto prima, e della Firenze medicea poi. Fu solo nel 1574 che Niccolò IV Orsini cedette la fortezza ai Medici e nel 1604 Pitigliano fu annessa al granducato di Toscana, ceduta dal conte Gian Antonio Orsini per saldare i propri debiti. I Medici tuttavia si disinteressarono delle sorti della città, che cadde presto in declino, e soltanto nel 1737, anno in cui il granducato passò ai Lorena, Pitigliano conobbe una lenta ripresa economica e culturale.

La storia della città è più fortemente influenzata dagli ebrei rispetto ad altre località della Maremma, che a Pitigliano trovarono rifugio dalle persecuzioni e dall'espulsione nel XVI secolo. Un'associazione si occupa del patrimonio ebraico della città, tanto che la sinagoga e il quartiere ebraico di una comunità sefardita ("Piccola Gerusalemme") che esisteva dal 1500 sono stati restaurati nel centro storico e sono nuovamente visitabili.[1]

Oggi è una conosciuta meta turistica grazie alla peculiarità del suo centro storico, che ha permesso il suo inserimento nella lista dei borghi più belli d'Italia dell'ANCI.

Lo stemma di Pitigliano è costituito da uno scudo sannitico di colore giallo su cui è raffigurata una fortezza argentata posta su una collina e circondata da due leoni rossi. Lo stemma ha la seguente blasonatura ufficiale: «d'oro, alla torre merlata d'argento, sostenuta da due leoni controrampanti di rosso, sormontati da due rose dello stesso, il tutto su un colle al naturale».

La torre ricorda il castello degli Orsini, famiglia che dominò questo territorio per quasi quattrocento anni. In seguito alla cessione del feudo da parte del conte Giovanni Antonio al Granduca Ferdinando I de' Medici nel 1604, la figura del castello venne circondata dalle palle dello stemma mediceo. Successivamente queste vennero eliminate e la torre affiancata dai leoni attuali che alludono al simbolo della Repubblica di Siena, sormontati ciascuno da una rosa rossa, ripresa dallo stemma Orsini.[2]

Il gonfalone è un drappo di azzurro.