Es wird vermutet, dass Orvieto (Urbs Vetus „alte Stadt“) der mittelalterliche Name und Standort der etruskischen Stadt Velzna (römisch Volsinii) ist, einer der zwölf Bundeshauptstädte des etruskischen Reiches. Dies ist jedoch nicht gesichert.

Velzna wurde nach einem Sklavenaufstand 264 v. Chr. durch Marcus Fulvius Flaccus erobert. Die Römer zwangen die Überlebenden, sich in einer weniger zu befestigenden Lage in Volsinii Novi am Bolsenasee anzusiedeln, dem heutigen Bolsena.

1261 bis 1265 lehrte der bedeutendste Philosoph und Theologe des Mittelalters, Thomas von Aquin, als Konventslektor des Dominikanerkonvents in Orvieto.

Orvieto war zeitweise Residenz der Päpste des Mittelalters. Clemens VII. musste 1527 hierher fliehen, nachdem Rom im Sacco di Roma geplündert worden war.

Im Zweiten Weltkrieg befand sich bei Orvieto ein Militärflugplatz (⊙42.73666666666711.996388888889) (Orvieto-Castel Viscardo), auf dem der Ingenieur Pier Luigi Nervi einen für die damalige Zeit außergewöhnlichen Hangar baute, der jedoch im Krieg zerstört wurde.[1]

Orvieto selbst wurde im Zweiten Weltkrieg nicht zerstört, da der deutsche Luftwaffen-Offizier Alfred Lersen als Stadtkommandant Orvieto den am 14. Juni 1944 eintreffenden Alliierten unter dem britischen Major Richard Heseltine als offene Stadt übergab.[2]